Замещение лигандов в комплексных соединениях. Представления о строении металлоферментов и других биокомплексных соединений (гемоглобин, цитохромы, кобаламины)

Глава 17.Комплексные соединения

17.1. Основные определения

В этой главе вы познакомитесь с особой группой сложных веществ, называемых комплексными (или координационными ) соединениями .

В настоящее время строгого определения понятия " комплексная частица" нет. Обычно используется следующее определение.

Например, гидратированный ион меди 2 – комплексная частица, так как она реально существует в растворах и некоторых кристаллогидратах, образована из ионов Cu 2 и молекул H 2 O, молекулы воды – реально существующие молекулы, а ионы Cu 2 существуют в кристаллах многих соединений меди. Напротив, ион SO 4 2 не является комплексной частицей, так как, хоть ионы O 2 в кристаллах встречаются, ион S 6 в химических системах не существует.

Примеры других комплексных частиц: 2 , 3 , , 2 .

Вместе с тем к комплексным частицам относят ионы NH 4 и H 3 O , хотя ионы H в химических системах не существуют.

Иногда комплексными частицами называют сложные химические частицы, все или часть связей в которых образованы по донорно-акцепторному механизму. В большинстве комплексных частиц так и есть, но, например, в алюмокалиевых квасцах SO 4 в комплексной частице 3 связь между атомами Al и O действительно образована по донорно-акцепторному механизму, а в комплексной частице имеется лишь электростатическое (ион-дипольное) взаимодействие. Подтверждение этого – существование в железоаммонийных квасцах аналогичной по строению комплексной частицы , в которой между молекулами воды и ионом NH 4 возможно только ион-дипольное взаимодействие.

По заряду комплексные частицы могут быть катионами, анионами, а также нейтральными молекулами. Комплексные соединения, включающие такие частицы, могут относиться к различным классам химических веществ (кислотам, основаниям, солям). Примеры: (H 3 O) – кислота, OH – основание, NH 4 Cl и K 3 – соли.

Обычно комплексообразователь – атом элемента, образующего металл, но это может быть и атом кислорода, азота, серы, йода и других элементов, образующих неметаллы. Степень окисления комплексообразователя может быть положительной, отрицательной или равной нулю; при образовании комплексного соединения из более простых веществ она не меняется.

Лигандами могут быть частицы, до образования комплексного соединения представлявшие собой молекулы (H 2 O, CO, NH 3 и др.), анионы (OH , Cl , PO 4 3 и др.), а также катион водорода. Различают унидентатные или монодентатные лиганды (связанные с центральным атомом через один из своих атомов, то есть, одной -связью), бидентатные (связанные с центральным атомом через два своих атома, то есть, двумя -связями), тридентатные и т. д.

Если лиганды унидентатные, то координационное число равно числу таких лигандов.

КЧ зависит от электронного строения центрального атома, от его степени окисления, размеров центрального атома и лигандов, условий образования комплексного соединения, температуры и других факторов. КЧ может принимать значения от 2 до 12. Чаще всего оно равно шести, несколько реже – четырем.

Существуют комплексные частицы и с несколькими центральными атомами.

Используются два вида структурных формул комплексных частиц: с указанием формального заряда центрального атома и лигандов, или с указанием формального заряда всей комплексной частицы. Примеры:

Для характеристики формы комплексной частицы используется представление о координационном полиэдре (многограннике).

К координационным полиэдрам относят также квадрат (КЧ = 4), треугольник (КЧ = 3) и гантель (КЧ = 2), хотя эти фигуры и не являются многогранниками. Примеры координационных полиэдров и имеющих соответствующую форму комплексных частиц для наиболее распространенных значений КЧ приведены на рис. 1.

Как химические вещества комплексные соединения делятся на ионные (их иногда называют ионогенными ) и молекулярные (неионогенные ) соединения. Ионные комплексные соединения содержат заряженные комплексные частицы – ионы – и являются кислотами, основаниями или солями (см. § 1). Молекулярные комплексные соединения состоят из незаряженных комплексных частиц (молекул), например: или – отнесение их к какому-либо основному классу химических веществ затруднительно.

Входящие в состав комплексных соединений комплексные частицы довольно разнообразны. Поэтому для их классификации используется несколько классификационных признаков: число центральных атомов, тип лиганда, координационное число и другие.

По числу центральных атомов комплексные частицы делятся на одноядерные и многоядерные . Центральные атомы многоядерных комплексных частиц могут быть связаны между собой либо непосредственно, либо через лиганды. И в том, и в другом случае центральные атомы с лигандами образуют единую внутреннюю сферу комплексного соединения:

По типу лигандов комплексные частицы делятся на

1) Аквакомплексы , то есть комплексные частицы, в которых в качестве лигандов присутствуют молекулы воды. Более или менее устойчивы катионные аквакомплексы m , анионные аквакомплексы неустойчивы. Все кристаллогидраты относятся к соединениям, содержащим аквакомплексы, например:

Mg(ClO 4) 2 . 6H 2 O на самом деле (ClO 4) 2 ;
BeSO 4 . 4H 2 O на самом деле SO 4 ;
Zn(BrO 3) 2 . 6H 2 O на самом деле (BrO 3) 2 ;
CuSO 4 . 5H 2 O на самом деле SO 4 . H 2 O.

2) Гидроксокомплексы , то есть комплексные частицы, в которых в качестве лигандов присутствуют гидроксильные группы, которые до вхождения в состав комплексной частицы были гидроксид-ионами, например: 2 , 3 , .

Гидроксокомплексы образуются из аквакомплексов, проявляющих свойства катионных кислот:

2 + 4OH = 2 + 4H 2 O

3) Аммиакаты , то есть комплексные частицы, в которых в качестве лигандов присутствуют группы NH 3 (до образования комплексной частицы – молекулы аммиака), например: 2 , , 3 .

Аммиакаты также могут быть получены из аквакомплексов, например:

2 + 4NH 3 = 2 + 4 H 2 O

Окраска раствора в этом случае меняется с голубой до ультрамариновой.

4) Ацидокомплексы , то есть комплексные частицы, в которых в качестве лигандов присутствуют кислотные остатки как бескислородных, так и кислородсодержащих кислот (до образования комплексной частицы – анионы, например: Cl , Br , I , CN , S 2 , NO 2 , S 2 O 3 2 , CO 3 2 , C 2 O 4 2 и т. п.).

Примеры образования ацидокомплексов:

Hg 2 + 4I = 2
AgBr + 2S 2 O 3 2 = 3 + Br

Последняя реакция используется в фотографии для удаления с фотоматериалов непрореагировавшего бромида серебра.
(При проявлении фотопленки и фотобумаги незасвеченная часть бромида серебра, содержащегося в фотографической эмульсии, не восстанавливается проявителем. Для ее удаления и используют эту реакцию (процесс носит название "фиксирования", так как неудаленный бромид серебра в дальнейшем на свету постепенно разлагается, разрушая изображение)

5) Комплексы, в которых лигандами являются атомы водорода, делятся на две совершенно разные группы: гидридные комплексы и комплексы, входящие в состав ониевых соединений.

При образовании гидридных комплексов – , , – центральный атом является акцептором электронов, а донором – гидридный ион. Степень окисления атомов водорода в этих комплексах равна –1.

В ониевых комплексах центральный атом является донором электронов, а акцептором – атом водорода в степени окисления +1. Примеры: H 3 O или – ион оксония, NH 4 или – ион аммония. Кроме того существуют и замещенные производные таких ионов: – ион тетраметиламмония, – ион тетрафениларсония, – ион диэтилоксония и т. п.

6) Карбонильные комплексы – комплексы, в которых в качестве лигандов присутствуют группы CO (до образования комплекса – молекулы монооксида углерода), например: , , и др.

7) Анионгалогенатные комплексы – комплексы типа .

По типу лигандов выделяют и другие классы комплексных частиц. Кроме того существуют комплексные частицы с различными по типу лигандами; простейший пример – аква-гидроксокомплекс .

Формула комплексного соединения составляется также, как и формула любого ионного вещества: на первом месте записывается формула катиона, на втором – аниона.

Формула комплексной частицы записывается в квадратных скобках в следующей последовательности: на первом месте ставится символ элемента-комплексообразователя, далее – формулы лигандов, бывших до образования комплекса катионами, затем – формулы лигандов, бывших до образования комплекса нейтральными молекулами, и после них – формулы лигандов, бывших до образования комплекса анионами.

Название комплексного соединения строится также, как и название любой соли или основания (комплексные кислоты называются солями водорода или оксония). В название соединения входит название катиона и название аниона.

В название комплексной частицы входит название комплексообразователя и названия лигандов (название записывается в соответствии с формулой, но справа налево. Для комплексообразователей в катионах используются русские названия элементов, а в анионах – латинские.

Названия наиболее распространенных лигандов:

Примеры названий комплексных катионов:

Примеры названий комплексных анионов:

2 – тетрагидроксоцинкат-ион
3 – ди(тиосульфато)аргентат(I)-ион
3 – гексацианохромат(III)-ион
– тетрагидроксодиакваалюминат-ион
– тетранитродиамминкобальтат(III)-ион
3 – пентацианоакваферрат(II)-ион

Примеры названий нейтральных комплексных частиц:

Более подробные номенклатурные правила приводятся в справочниках и специальных пособиях.

В кристаллических комплексных соединениях с заряженными комплексами связь между комплексом и внешнесферными ионами ионная, связи между остальными частицами внешней сферы – межмолекулярные (в том числе и водородные). В молекулярных комплексных соединениях связь между комплексами межмолекулярная.

В большинстве комплексных частиц между центральным атомом и лигандами связи ковалентные. Все они или их часть образованы по донорно-акцепторному механизму (как следствие – с изменением формальных зарядов). В наименее прочных комплексах (например, в аквакомплексах щелочных и щелочноземельных элементов, а также аммония) лиганды удерживаются электростатическим притяжением. Связь в комплексных частицах часто называют донорно-акцепторной или координационной связью.

Рассмотрим ее образование на примере аквакатиона железа(II). Этот ион образуется по реакции:

FeCl 2кр + 6H 2 O = 2 + 2Cl

Электронная формула атома железа – 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 6 . Составим схему валентных подуровней этого атома:

При образовании двухзарядного иона атом железа теряет два 4s -электрона:

Ион железа акцептирует шесть электронных пар атомов кислорода шести молекул воды на свободные валентные орбитали:

Образуется комплексный катион, химическое строение которого можно выразить одной из следующих формул:

Пространственное строение этой частицы выражается одной из пространственных формул:

Форма координационного полиэдра – октаэдр. Все связи Fe-O одинаковые. Предполагается sp 3 d 2 -гибридизация АО атома железа. Магнитные свойства комплекса указывают на наличие неспаренных электронов.

Если FeCl 2 растворять в растворе, содержащем цианид-ионы, то протекает реакция

FeCl 2кр + 6CN = 4 + 2Cl .

Тот же комплекс получается и при добавлении к раствору FeCl 2 раствора цианида калия KCN:

2 + 6CN = 4 + 6H 2 O .

Это говорит о том, что цианидный комплекс прочнее аквакомплекса. Кроме того магнитные свойства цианидного комплекса указывают на отсутствие неспаренных электронов у атома железа. Все это связано с несколько иным электронным строением этого комплекса:

Более " сильные" лиганды CN образуют более прочные связи с атомом железа, выигрыша в энергии хватает на то, чтобы " нарушить" правило Хунда и освободить 3d -орбитали для неподеленных пар лигандов. Пространственное строение цианидного комплекса такое же, как и аквакомплекса, но тип гибридизации другой – d 2 sp 3 .

" Сила" лиганда зависит прежде всего от электронной плотности облака неподеленной пары электронов, то есть, она увеличивается с уменьшением размера атома, с уменьшением главного квантового числа, зависит от типа гибридизации ЭО и от некоторых других факторов. Важнейшие лиганды можно выстроить в ряд по возрастанию их " силы" (своеобразный " ряд активности" лигандов), этот ряд называется спектрохимическим рядом лигандов :

Для комплексов 3 и 3 схемы образования выглядят следующим образом:

Для комплексов с КЧ = 4 возможны две структуры: тетраэдр (в случае sp 3 -гибридизации), например, 2 , и плоский квадрат (в случае dsp 2 -гибридизации), например, 2 .

Для комплексных соединений прежде всего характерны те же свойства, что и для обычных соединений тех же классов (соли, кислоты, основания).

Если комплексное соединение кислота, то это сильная кислота, если основание, то и основание сильное. Эти свойства комплексных соединений определяются только наличием ионов H 3 O или OH . Кроме этого комплексные кислоты, основания и соли вступают в обычные реакции обмена, например:

SO 4 + BaCl 2 = BaSO 4 + Cl 2
FeCl 3 + K 4 = Fe 4 3 + 3KCl

Последняя из этих реакций используется в качестве качественной реакции на ионы Fe 3 . Образующееся нерастворимое вещество ультрамаринового цвета называют " берлинской лазурью" [систематическое название – гексацианоферрат(II) железа(III)-калия].

Кроме этого в реакцию может вступать и сама комплексная частица, причем, тем активнее, чем она менее устойчива. Обычно это реакции замещения лигандов, протекающие в растворе, например:

2 + 4NH 3 = 2 + 4H 2 O,

а также кислотно-основные реакции типа

2 + 2H 3 O = + 2H 2 O
2 + 2OH = + 2H 2 O

Образующийся в этих реакциях после выделения и высушивания превращается в гидроксид цинка:

Zn(OH) 2 + 2H 2 O

Последняя реакция – простейший пример разложения комплексного соединения. В данном случае она протекает при комнатной температуре. Другие комплексные соединения разлагаются при нагревании, например:

SO 4 . H 2 O = CuSO 4 + 4NH 3 + H 2 O (выше 300 o С)
4K 3 = 12KNO 2 + 4CoO + 4NO + 8NO 2 (выше 200 o С)
K 2 = K 2 ZnO 2 + 2H 2 O (выше 100 o С)

Для оценки возможности протекания реакции замещения лигандов можно использовать спектрохимический ряд, руководствуясь тем, что более сильные лиганды вытесняют из внутренней сферы менее сильные.

Изомерия комплексных соединений связана
1) с возможным различным расположением лигандов и внешнесферных частиц,
2) с различным строением самой комплексной частицы.

К первой группе относится гидратная (в общем случае сольватная ) и ионизационная изомерия, ко второй – пространственная и оптическая .

Гидратная изомерия связана с возможностью различного распределения молекул воды во внешней и внутренней сферах комплексного соединения, например: (цвет красно-коричневый) и Br 2 (цвет голубой).

Ионизационная изомерия связана с возможностью различного распределения ионов во внешней и внутренней сфере, например: SO 4 (пурпурного цвета) и Br (красного цвета). Первое из этих соединений образует осадок, реагируя с раствором хлорида бария, а второе – с раствором нитрата серебра.

Пространственная (геометрическая) изомерия, иначе называемая цис-транс изомерией, характерна для квадратных и октаэдрических комплексов (для тетраэдрических невозможна). Пример: цис-транс изомерия квадратного комплекса

Оптическая (зеркальная) изомерия по своей сути не отличается от оптической изомерии в органической химии и характерна для тетраэдрических и октаэдрических комплексов (для квадратных невозможна).

Одна из важнейших стадий в металлокомплексном катализе – взаимодействие субстрата Yс комплексом – происходит по трем механизмам:

а) Замещение лиганда растворителем. Обычно такую стадию изображают как диссоциацию комплекса

Суть процесса в большинстве случаев – замещение лиганда LрастворителемS, который далее легко замещается молекулой субстратаY

б) Присоединение нового лиганда по свободной координате с образованием ассоциата с последующей диссоциацией замещаемого лиганда

в) Синхронное замещение (типа S N 2) без образования интермедиата

В случае комплексов Pt(II) очень часто скорость реакции описывается двухмаршрутным уравнением

где k S иk Y – константы скорости процессов, протекающих по реакциям (5) (с растворителем) и (6) с лигандомY. Например,

Последняя стадия второго маршрута есть сумма трех быстрых элементарных стадий – отщепления Cl – , присоединенияY и отщепления молекулыH 2 O.

В плоских квадратных комплексах переходных металлов наблюдается транс-эффект, сформулированный И.И.Черняевым – влияние LT на скорость замещения лиганда, находящегося в транс- положении к лиганду LT. Для комплексов Pt(II) транс-эффект возрастает в ряду лигандов:

H 2 O~NH 3

Наличие кинетического транс-эффекта и термодинамического транс-влияния объясняет возможность синтеза инертных изомерных комплексов Pt(NH 3) 2 Cl 2:

Реакции координированных лигандов

Реакции электрофильного замещения (S E) водорода металлом в координационной сфере металла и обратные им процессы

SH – H 2 O, ROH, RNH 2 , RSH, ArH, RCCН.

Даже молекулы H 2 иCH 4 участвуют в реакциях такого типа

Реакции внедрения Lпо связиM-X

В случае X=R(металлоорганический комплекс) координированные металлом молекулы также внедряются по связиM-R(L–CO,RNC,C 2 H 2 ,C 2 H 4 ,N 2 ,CO 2 ,O 2 и др.). Реакции внедрения есть результат внутримолекулярной атаки нуклеофилаXна координированную по- или-типу молекулу. Обратные реакции – реакции- и-элиминирования

Реакции окислительного присоединения и восстановительного элиминирования

M 2 (C 2 H 2)  M 2 4+ (C 2 H 2) 4–

По-видимому, в этих реакциях всегда имеет место предварительная координация присоединяемой молекулы, но это не всегда удается зафиксировать. Поэтому наличие свободного места в координационной сфере или места, связанного с растворителем, который легко замещается субстратом, является важным фактором, влияющим на реакционную способность металлокомплексов. Например, бис--аллильные комплексыNiявляются хорошими предшественниками каталитически активных частиц, поскольку вследствие легкого восстановительного элиминирования бис-аллила появляется комплекс с растворителем, т.н. “голый” никель. Роль свободных мест иллюстрирует следующий пример:

Реакции нуклеофильного и электрофильного присоединения к - и-комплексам металлов

1. Реакции металлоорганических соединений

В качестве интермедиатов каталитических реакций встречаются как классические металлоорганические соединения, имеющие связи M-C,M=CиMC, так и неклассические соединения, в которых органический лиганд координирован по 2 , 3 , 4 , 5 и 6 -типу, или является элементом электронно-дефицитных структур – мостиковые СН 3 и С 6 Н 6 -группы, неклассические карбиды (Rh 6 C(CO) 16 ,C(AuL) 5 + ,C(AuL) 6 2+ и др.).

Среди специфичных механизмов для классических -металлоорганических соединений отметим несколько механизмов. Так, установлено 5 механизмов электрофильного замещения атома металла по связиM-C.

электрофильное замещение с нуклеофильным содействием

AdEПрисоединение-элиминирование

AdE(C) Присоединение к атому С вsp 2 -гибридизации

AdE(M) Присоединение окислительное к металлу

Нуклеофильное замещение у атома углерода в реакциях деметаллирования металлоорганических соединений, происходит как окислительно-восстанови­тельный процесс:

Возможно участие окислителя в такой стадии

Таким окислителем может служить CuCl 2 , п-бензохинон,NO 3 – и др. соединения. Приведем еще две характерные дляRMX элементарные стадии:

гидрогенолиз связи M-C

и гомолиз связи M-C

Важные правилом, относящимся ко всем реакциям комплексных и металлоорганических соединений и связанным с принципом наименьшего движения, является правило 16-18-электронной оболочки Толмена (раздел 2).

Реакции замещения, присоединения или отщепления лигандов, в результате которых изменяется координационная сфера металла.

В широком смысле под реакциями замещения понимают процессы замещения одних лигандов в координационной сфере металла другими

Диссоциативный (D) механизм. Двухстадийный процесс в предельном случае протекает через интермедиат с меньшим координационным числом:

ML6 <-> + L; + Y --» ML5Y

Ассоциативный (А) механизм. Двухстадийный процесс, характеризуется образованием интермедиата с большим координационным числом: ML6 + Y = ; = ML5Y + L

Механизм взаимного обмена (I). По этому механизму протекает большинство реакций обмена. Процесс одностадийный и не сопровождается образованием интермедиата. В переходном состоянии реагент и уходящая группа связаны с реакционным центром, входят в его ближайшую координационную сферу, и в процессе реакции происходит вытеснение одной группы другой, обмен двух лигандов:

ML6 + Y = = ML5Y+L

Внутренний механизм. Этот механизм характеризует процесс замещения лигандов на молекулярном уровне.

2. Особенности свойств лантаноидов (Ln), связанные с эффектом лантаноидного сжатия. Соединения Ln 3+ : оксиды, гидроксиды, соли. Другие степени окисления. Примеры восстановительных свойств Sm 2+ , Eu 2+ и окислительных свойств Ce 4+ , Pr 4+ .

Монотонное уменьшение атомных и ионных радиусов при движении по ряду 4f-элементов получило название лантаноидного сжатие. я. Оно приводит к тому, что радиусы атомов следующих за лантаноидами 5d-переходных элементов четвертой (гафний) и пятой (тантал) групп оказываются практически равными радиусам их электронных аналогов из пятого периода: циркония и ниобия соответственно, а химия тяжелых 4d- и 5d-металлов имеет много общего. Другим следствием f-сжатия является близость ионного радиуса иттрия к радиусам тяжелых f-элементов: диспрозия, гольмия и эрбия.

Все РЗЭ образуют устойчивые оксиды в степени окисления +3. Они представляют собой тугоплавкие кристаллические порошки, медленно поглощающие углекислый газ и пары воды. Оксиды большинства элементов получают прокаливанием на воздухе гидроксидов, карбонатов, нитратов, оксалатов при температуре 800- 1 000 °С.

Образуют оксиды M2O3 и гидроксиды M(OH)3

Только гидроксид скандия амфотерен

Оксиды и гидроксиды легко растворяются в кислотах

Sc2O3 + 6HNO3 = 2Sc(NO3)3 + 3H2O

Y(OH)3 + 3HCl = YCl3 + 3H2O

Только соединения скандия гидролизуются в водном растворе

Cl3 ⇔ Cl2 + HCl

Известны все галогениды в степени окисления +3. Все – тугоплавки.

Фториды плохо растворимы в воде. Y(NO3)3 + 3NaF = YF3↓+ 3NaNO3

Реакции координационных соединений всегда происходят в координационной сфере металла со связанными в ней лигандами. Поэтому очевидно, что для того, чтобы вообще что-то происходило, лиганды должны уметь в эту сферу попадать. Это может происходить двумя способами:

• координационно-ненасыщенный комплекс связывает новый лиганд
• в уже укомплектованной координационной сфере один лиганд меняется на другой.

С первым способом мы уже ознакомились, когда обсуждали координационную ненасыщенность и 18-электронное правило. Вторым займемся здесь.

Замещаться могут в любых комбинациях лиганды любых типов

Но обычно действует негласное правило – количество занятых координационных мест не изменяется. Иными словами, при замещении не меняется счет электронов. Замещение лиганда одного типа на другой вполне возможно и часто происходит в реальности. Обратим только внимание на корректное обращение с зарядами, когда меняется L-лиганд на X-лиганд и наоборот. Если мы про это забудем, то изменится степень окисления металла, а замещение лигандов не является окислительно-восстановительным процессом (если найдете или придумаете противный пример, дайте знать – зачет автоматом сразу, если я не смогу доказать, что вы ошиблись, впочем даже и в этом случае гарантирую положительный вклад в карму) .

Замещение с участием гапто-лигандов

С более сложными лигандами сложностей не больше – нужно просто помнить довольно очевидное правило: количество лигандных мест (то есть общее количество лигандов или лигандных центров X- или L-типов) сохраняется. Это непосредственно следует из сохранения счета электронов. Вот самоочевидные примеры.

Обратим внимание на последний пример. Исходный реагент для этой реакции дихлорид железа FeCl 2 . Еще недавно мы бы сказали: “Это просто соль, причем тут координационная химия?”. Но больше мы не будем себе позволять такое невежество. В химии переходных металлов не бывает “просто солей”, любые производные суть координационные соединения, к которым применимы все рассуждения про счет электронов, d-конфигурацию, координационную насыщенность и т.п. Дихлорид железа, так как мы его привыкли писать, оказался бы комплексом Fe(2+) типа MX 2 с конфигурацией d 6 и числом электронов 10. Маловато что-то! Нормально? Ведь мы уже разобрались, что лиганды бывают неявные. Чтобы сделать реакцию, нам нужен растворитель, и для таких реакций это, скорее всего, ТГФ. Растворение кристаллической соли железа в ТГФ и происходит именно потому, что донорный растворитель занимает свободные места, и энергия этого процесса компенсирует разрушение кристаллической решетки. Мы не смогли бы растворить эту “соль” в растворителе, не предоставляющем услуг сольватации металла за счет основности Льюиса. В данном случае, и в миллионе подобных, сольватация это просто координационное взаимодействие. Напишем, просто для определенности результат сольватации в виде комплекса FeX 2 L 4 , у которого два иона хлора остаются в координационной сфере в виде двух X-лигандов, хотя скорее всего они тоже вытеснены молекулами донорного растворителя с образованием заряженного комплекса FeL 6 2+ . В данном случае это не так важно. И так, и эдак мы можем спокойно считать, что у нас 18-электронный комплекс и слева, и справа.

Замещение, присоединение и диссоциация лигандов тесно и неразрывно связаны

Если мы помним органическую химию, то там было два механизма замещения при насыщенном атоме углерода – SN1 и SN2. В первом замещение происходило двухстадийно: старый заместитель сначала уходил, оставляя вакантную орбиталь на атоме углерода, на которую следом заходил новый заместитель с парой электронов. Второй механизм предполагал, что уход и приход осуществляются одновременно, согласованно, а процесс был одностадийным.

В химии координационных соединений вполне можно представить нечто похожее. Но появляется и третья возможность, которой не было у насыщенного атома углерода – сначала присоединяем новый лиганд, потом отцепляем старый. Сразу становится понятно, что этот третий вариант вряд ли возможен, если комплекс уже имеет 18 электронов и является координационно насыщенным. Но вполне возможен, если число элетронов 16 или меньше, то есть комплекс ненасыщен. Тут же вспомним и очевидную аналогию из органической химии – нуклеофильное замещение у ненасыщенного атома углерода (в ароматическом кольце или у карбонильного углерода) тоже идут сначала как присоединение нового нуклеофила, и потом отщепление старого.

Итак, если у нас 18 электронов, то замещение идет как отщепление-присоединение (любители “умных” словечек используют термин диссоциативно-ассоциативный или просто диссоциативный механизм). Другой путь потребовал бы расширения координационной сферы до счета в 20 электронов. Это не является абсолютно невозможным, и такие варианты иногда даже рассматриваются, но это точно очень невыгодно и каждый раз в случае подозрения на такой путь требуются очень весомые доказательства. В большинстве таких историй исследователи в конце концов приходили к выводу, что они что-то просмотрели или не учли, и ассоциативный механизм отвергался. Итак, если исходный комплекс с 18 электронами, то сначала один лиганд должен уйти, затем на его место прийти новый, например:

Если мы хотим ввести в координационную сферу гапто-лиганд, занимающий несколько мест, то сначала мы должны их все освободить. Как правило, это происходит только в достаточно жестких условиях, например, чтобы в карбониле хрома заменить три карбонила на η 6 -бензол, смесь много часов нагревают под давлением, время от времени стравливая высвободившийся оксид углерода. Хотя в схеме нарисована диссоциация трех лигандов с образованием очень ненасыщенного комплекса с 12 электронами, в реальности реакция, скорее всего происходит стадийно, уходит по одному карбонилу, а бензол заходит в сферу, постепенно увеличивая гаптность, через стадии минус CO – дигапто – минус еще одна CO – тетрагапто – минус еще одна CO – гексагапто, так чтобы меньше 16 электронов не получалось.

Итак, если у нас комплекс с 16 электронами или меньше, то замещение лиганда, скорее всего, идет как присоединение-отщепление (для любителей глубокомысленных слов: ассоциативно-диссоциативный или просто ассоциативный): новый лиганд сначала приходит, затем старый уходит. Напрашиваются два очевидных вопроса: почему уходит старый лиганд, ведь 18 электронов это очень хорошо, и почему бы и в этом случает не сделать наоборот, как в 18-электронных комплексах. На первый вопрос ответить легко: у каждого металла свои привычки, и некоторые металлы, особенно из поздних, с почти полностью заполненными d-оболочками, предпочитают 16-электронный счет и соответствующие структурные типы, поэтому и выбрасывают лишний лиганд, возвращаясь к любимой конфигурации. Иногда в дело еще вмешивается пространтсвенный фактор, уже имеющиеся лиганды большие и дополнительный чувствует себя, как пассажир автобуса в час пик. Проще сойти и прогуляться пешком, чем так мучиться. Впрочем, можно выпихнуть другого пассажира, пусть погуляет, а мы поедем. Второй вопрос тоже прост – в этом случае диссоциативный механизм должен был бы сначала дать 14-электронный комплекс, а это редко бывает выгодно.

Вот пример. Для разнообразия заменим X-лиганд на L-лиганд, и не запутаемся в степенях окисления и зарядах. Еще раз: при замещении степень окисления не меняется, и если ушел X-лиганд, то потерю нужно скомпенсировать зарядом на металле. Если про это забыть, то степень окисления уменьшилась бы на 1, а это неверно.

И еще одна странность. Образовалась связь металл-пиридин за счет неподеленной пары на азоте. В органической химии в этом случае мы обязательно показали бы плюс на азоте пиридина (например, при протонировании или образовании четвертичной соли), но мы никогда не делаем это в координационной химии ни с пиридином, ни с любыми другими L-лигандами. Это страшно раздражает всех, кто привык к строгой и недвусмысленной системе рисования структур в органической химии, но придется привыкать, это не так сложно.

А точного аналога SN2 в химии координационных соединений нет, есть далекий, но он относительно редок и нам не очень нужен.

Стабильные и лабильные лиганды

Про механизмы замещения лигандов можно было бы вообще не говорить, если бы не одно чрезвычайно важное обстоятельство, которым мы будем очень много пользоваться: замещение лигандов, хоть ассоциативное, хоть диссоциативное обязательно предполагает диссоциацию старого лиганда. И нам очень важно знать, какие лиганды легко уходят, а какие уходят плохо, предпочитая оставаться в координационной сфере металла.

Как мы скоро увидим, в любой реакции часть лигандов остается в координационной сфере и не изменяется. Такие лиганды принято называть лигандами-зрителями (если не хотите таких простых, “ненаучных” слов, используйте английское слово spectator в местной транскрипции спектатор, лиганд-спектатор, только, умоляю, не спектейтор – это невыносимо!). А часть непосредственно участвует в реакции, превращаясь в продукты реакции. Такие лиганды называют акторами (не актерами!), то есть действующими. Вполне понятно, что лиганды-акторы нужно в координационную сферу металла легко вводить и выводить, иначе реакция просто застрянет. А вот лиганды-спектаторы лучше в координационной сфере оставлять по многим причинам, но хотя бы и по такой банальной как необходимость избежать излишней суеты вокруг металла. Лучше, чтобы только лиганды акторы и в необходимых количествах могли участвовать в нужном процессе. Если доступных координационных мест будет больше, чем необходимо, на них могут усесться лишние лиганды-акторы, и даже такие, которые будут участвовать в побочных реакциях, снижая выход целевого продукта и селективность. Лиганды-спектаторы кроме того почти всегда осуществляют множество важных функций, например, обеспечивают растворимость комплексов, стабилизируют правильное валентное состояние металла, особенно если оно не совсем обычное, помогают отдельным стадиям, обеспечивают стереоселективность, и т.п. Пока не расшифровываем, потому что все это мы будем обсуждать подробно, когда доберемся до конкретных реакций.

Получается, что часть лигандов в координационной сфере должна быть прочно связанной и не склонной к диссоциации и замещению другими лигандами. Такие лиганды принято называть координационно стабильными . Или просто стабильными, если из контекста ясно, что речь идет о прочности связи лигандов, а не об их собственной термодинамической стабильности, которая как раз нас совершенно не волнует.

А лиганды, которые легко и охотно входят и выходят, и всегда готовы уступить место другим, называют координационно лабильными , или просто лабильными, и здесь, к счастью, никаких двусмысленностей нет.

Циклобутадиен как лиганд

Вот, наверное, самый яркий пример того, что в координационной сфере очень нестабильная молекула может стать отличным лигандом, причем по определению координационно стабильным, хотя бы потому, что если она рискнет выйти из теплой и уютной сферы наружу, ничего хорошего ее не ждет (ценой выхода будет как раз энергия антиароматической дестабилизации).

Циклобутадиен и его производные – самые известные примеры антиароматичности. Эти молекулы существуют только при низких температурах, и в сильно искаженном виде, – чтобы уйти как можно дальше от антиароматичности, цикл искажается в вытянутый прямоугольник, снимая делокализацию и максимально ослабляя сопряжение двойных связей (по другому это называется эффектом Яна-Теллера 2 рода: вырожденная система, а циклобутадиен-квадрат представляет собой вырожденный бирадикал, вспомните круг Фроста, – искажается и снижает симметрию, чтобы снять вырождение).

Но в комплексах циклобутадиен и замещенные циклобутадиены – отличные тетрагапто-лиганды, и геометрия таких лигандов – именно квадрат, с одинаковыми длинами связей. Как и почему это происходит – отдельная история, и далеко не такая очевидная, какой ее часто подают.

Координационно лабильные лиганды

Нужно понимать, что железобетонного забора с колючей проволокой и вышками охраны между областями лабильных и стабильных лигандов нет. Во-первых, это зависит от металла, и в этом контексте неплохо работает ЖМКО. Например, поздние переходные металлы предпочитают мягкие лиганды, а ранние – жесткие. Скажем, иодид очень крепко держится за d 8 атомы палладия или платины, но редко вообще входят в координационную сферу титана или циркония в конфигурации d 0 . Но во многих комплексах металлов с не столь ярко выраженными признаками, иодид проявляет себя как вполне лабильный лиганд, легко уступающий место другим.

При прочих равных условиях:

• L-лиганды как правило лабильнее X-лигандов;
• лабильность X-лигандов определяется жесткостью/мягкостью и природой металла;
• очень лабильны “неявные” лиганды: растворители и мостики в димерах и кластерах, настолько, что их присутствием в координационой сфере часто вообще пренебрегают и рисуют структуры без них с формально ненасыщенной координационой сферой;
• дигапто-лиганды, например, алкены и алкины, ведут себя как типичные L-лиганды: они обычно вполне лабильны;
• лиганды с большей гаптностью редко бывают лабильны, но если полигапто-лиганд может изменять способ связи на моно-гапто, он становится более лабильным, так ведут себя, например, η 3 -аллилы;
• хелатные лиганды, образующие 5 и 6-членные хелатные циклы стабильны, а хелаты с меньшим или большим числом атомов цикле лабильны, по крайней мере по одному центру (хелатный цикл раскрывается и лиганд остается висеть как простой). Так ведет себя, например, ацетат;

Координационно стабильные лиганды

Повторим все еще раз, только с другой стороны

В координационной сфере металлов сохраняются (являются координационно стабильными) как правило:

• 5-ти и 6-членные хелаторы;
• полигапто-лиганды: чтобы вышибить из координационной сферы циклопентадиенилы или бензол (арены) приходится применять всякие специальные приемы – просто так они не выходят, часто выдерживая даже длительное нагревание;
• лиганды, связанные с металлом с высокой долей π-донорного эффекта (back-donation);
• мягкие лиганды у поздних переходных металлов;
• “последний” лиганд в координационной сфере.

Последнее условие выглядит странно, но представьте себе комплекс, у которого много разных лигандов, среди которых нет безусловно стабильных (нет хелаторов и полигапто-лигандов). Тогда в реакциях лиганды будут меняться, условно говоря, в порядке относительной лабильности. Наименее лабильный и останется последним. Такой фокус имеет место, например, когда мы используем фосфиновые комплексы палладия. Фосфины – относительно стабильные лиганды, но, когда их много, а металл богат электронами (d 8 , d 10), они уступают, один за другим, место лигандам-акторам. Но последний фосфиновый лиганд обычно остается в координационной сфере, и это очень хорошо с точки зрения тех реакций, в которых эти комплексы участвуют. Мы еще вернемся к этой важной проблеме. Вот довольно типичный пример, когда от исходной координационной сферы фосфинового комплекса палладия в реакции Хека остается только один, “последний” фосфин. Этот пример очень близко подводит нас к важнейшей концепции в реакциях комплексов переходных металлов – концепции контролирующего лиганда (ligand control). Обсудим позднее.

Переметаллирование

При замещении одних лигандов на другие важно не переборщить с реакционной способностью входящего лиганда. Когда мы имеем дело с реакциями органических молекул, нам важно доставить в координационную сферу ровно по одной молекуле каждого из реагентов. Если вместо одной войдет две молекулы, высока вероятность побочных реакций с участием двух одинаковых лигандов. Возможна также и потеря реакционной способности из-за насыщения координационной сферы и невозможности введения в нее других необходимых для ожидавшегося процесса лигандов. особенно часто эта проблема возникает при введении в координационную сферу сильных анионных нуклеофилов, например, карбанионов. Чтобы избежать этого, используют менее реакционноспособные производные, в которых, вместо катиона щелочного металла, обусловливающего высокую ионность связи, используют менее электроположительные металлы и металлоиды (цинк, олово, бор, кремний, и т.п.), образующие ковалентные связи с нуклеофильной частью. Реакции таких производных с производными переходных металлов дают продукты замещения лигандов, в принципе, точно так же как если бы нуклеофил был в анионной форме, но из-за сниженной нуклеофильности с меньшими осложнениями и без побочных реакций.

Такие реакции замещения лигандов принято называть переметаллированием (transmetallation), чтобы подчеркнуть то очевидное обсоятельство, что нуклеофил как будто бы меняет металлы – более электроположительный на менее электроположительный. В этом названии, таким образом, заложен элемент малоприятной шизофрении – мы вроде бы уже договорились, что будем на все реакции смотреть с точки зрения переходного металла, но вдруг опять сорвались и смотрим на эту реакцию и только на эту реакцию с точки зрения нуклеофила. Придется потерпеть, так сложилась терминология и так принято. На самом деле, это слово восходит к ранней химии металлоорганических соединений и к тому, что действие литий или магнийорганических соединений на галогениды разных металлов и металлоидов – один из основных методов синтеза всякой металлоорганики, в первую очередь непереходной, и реакция, которую мы сейчас рассматриваем в химии координационных соединений переходных металлов – просто обобщение старинного метода металлоорганической химии, из которого она вся и выросла.

Как происходит переметаллирование?

Переметаллирование и похоже на обычное замещение, и не похоже. Похоже – если мы считаем непереходный металлоорганический реагент просто карбанионом с противоионом, то есть связь углерод-непереходный металл ионной. Но это представление похоже на правду только для самых электроположительных металлов – для магния. Но уже для цинка и олова это представление очень далеко от истины.

Поэтому в реакцию вступают две σ-связи и четыре атома на их концах. В результате образуются две новые σ-связи и четыре атома связываются друг с другом в другом порядке. Скорее всего, все это происходит одновременно в четырехчленном переходном состоянии, и сама реакция имеет согласованный характер, как и очень многие другие реакции переходных металлов. Обилие электронов и орбиталей буквально на все вкусы и все виды симметрий делает переходные металлы способными одновременно поддерживать связи в переходных состояниях с несколькими атомами.

В случае переметаллирвоания получаем частный случай очень общего процесса, который называется просто метатезисом σ-связей (σ-bond metathesis). Не путайте только с настоящими метатезисами олефинов и ацетиленов, которые являются полноценными каталитическими реакциями со своими механизмами. В данном случае речь идет о механизме переметаллирования или другого процесса, в котором происходит нечто подобное.