170762 0

Каждый атом обладает некоторым числом электронов.

Вступая в химические реакции, атомы отдают, приобретают, либо обобществляют электроны, достигая наиболее устойчивой электронной конфигурации. Наиболее устойчивой оказывается конфигурация с наиболее низкой энергией (как в атомах благородных газов). Эта закономерность называется "правилом октета" (рис. 1).

Рис. 1.

Это правило применимо ко всем типам связей . Электронные связи между атомами позволяют им формировать устойчивые структуры, от простейших кристаллов до сложных биомолекул, образующих, в конечном счете, живые системы. Они отличаются от кристаллов непрерывным обменом веществ. При этом многие химические реакции протекают по механизмам электронного переноса , которые играют важнейшую роль в энергетических процессах в организме.

Химическая связь - это сила, удерживающая вместе два или несколько атомов, ионов, молекул или любую их комбинацию .

Природа химической связи универсальна: это электростатическая сила притяжения между отрицательно заряженными электронами и положительно заряженными ядрами, определяемая конфигурацией электронов внешней оболочки атомов. Способность атома образовывать химические связи называется валентностью , или степенью окисления . С валентностью связано понятие о валентных электронах - электронах, образующих химические связи, то есть находящихся на наиболее высокоэнергетических орбиталях. Соответственно, внешнюю оболочку атома, содержащую эти орбитали, называют валентной оболочкой . В настоящее время недостаточно указать наличие химической связи, а необходимо уточнить ее тип: ионная, ковалентная, диполь-дипольная, металлическая.

Первый тип связи - ионная связь

В соответствии с электронной теорией валентности Льюиса и Косселя, атомы могут достичь устойчивой электронной конфигурации двумя способами: во-первых, теряя электроны, превращаясь в катионы , во-вторых, приобретая их, превращаясь в анионы . В результате электронного переноса благодаря электростатической силе притяжения между ионами с зарядами противоположного знака образуется химическая связь, названная Косселем «электровалентной » (теперь ее называют ионной ).

В этом случае анионы и катионы образуют устойчивую электронную конфигурацию с заполненной внешней электронной оболочкой. Типичные ионные связи образуются из катионов Т и II групп периодической системы и анионов неметаллических элементов VI и VII групп (16 и 17 подгрупп - соответственно, халькогенов и галогенов ). Связи у ионных соединений ненасыщенные и ненаправленные, поэтому возможность электростатического взаимодействия с другими ионами у них сохраняется. На рис. 2 и 3 показаны примеры ионных связей, соответствующих модели электронного переноса Косселя.

Рис. 2.

Рис. 3. Ионная связь в молекуле поваренной соли (NaCl)

Здесь уместно напомнить о некоторых свойствах, объясняющих поведение веществ в природе, в частности, рассмотреть представление о кислотах и основаниях .

Водные растворы всех этих веществ являются электролитами. Они по-разному изменяют окраску индикаторов . Механизм действия индикаторов был открыт Ф.В. Оствальдом. Он показал, что индикаторы представляют собой слабые кислоты или основания, окраска которых в недиссоциированном и диссоциированном состояниях различается.

Основания способны нейтрализовать кислоты. Не все основания растворимы в воде (например, нерастворимы некоторые органические соединения, не содержащие ‑ ОН-групп, в частности, триэтиламин N(С 2 Н 5) 3) ; растворимые основания называют щелочами .

Водные растворы кислот вступают в характерные реакции:

а) с оксидами металлов - с образованием соли и воды;

б) с металлами - с образованием соли и водорода;

в) с карбонатами - с образованием соли, СO 2 и Н 2 O .

Свойства кислот и оснований описывают несколько теорий. В соответствие с теорией С.А. Аррениуса, кислота представляет собой вещество, диссоциирующее с образованием ионов Н + , тогда как основание образует ионы ОН ‑ . Эта теория не учитывает существования органических оснований, не имеющих гидроксильных групп.

В соответствие с протонной теорией Бренстеда и Лоури, кислота представляет собой вещество, содержащее молекулы или ионы, отдающие протоны (доноры протонов), а основание - вещество, состоящее из молекул или ионов, принимающие протоны (акцепторы протонов). Отметим, что в водных растворах ионы водорода существуют в гидратированной форме, то есть в виде ионов гидроксония H 3 O + . Эта теория описывает реакции не только с водой и гидроксидными ионами, но и осуществляющиеся в отсутствие растворителя или с неводным растворителем.

Например, в реакции между аммиаком NH 3 (слабым основанием) и хлороводородом в газовой фазе образуется твердый хлорид аммония, причем в равновесной смеси двух веществ всегда присутствуют 4 частицы, две из которых - кислоты, а две другие - основания:

Эта равновесная смесь состоит из двух сопряженных пар кислот и оснований:

1) NH 4 + и NH 3

2) HCl и Сl ‑

Здесь в каждой сопряженной паре кислота и основание различаются на один протон. Каждая кислота имеет сопряженное с ней основание. Сильной кислоте соответствует слабое сопряженное основание, а слабой кислоте - сильное сопряженное основание.

Теория Бренстеда-Лоури позволяет объяснить уникальность роли воды для жизнедеятельности биосферы. Вода, в зависимости от взаимодействующего с ней вещества, может проявлять свойства или кислоты, или основания. Например, в реакциях с водными растворами уксусной кислоты вода является основанием, а с водными растворами аммиака - кислотой.

1) СН 3 СООН + Н 2 O ↔ Н 3 O + + СН 3 СОО ‑ . Здесь молекула уксусной кислоты донирует протон молекуле воды;

2) NH 3 + Н 2 O ↔ NH 4 + + ОН ‑ . Здесь молекула аммиака акцептирует протон от молекулы воды.

Таким образом, вода может образовывать две сопряженные пары:

1) Н 2 O (кислота) и ОН ‑ (сопряженное основание)

2) Н 3 О + (кислота) и Н 2 O (сопряженное основание).

В первом случае вода донирует протон, а во втором - акцептирует его.

Такое свойство называется амфипротонностью . Вещества, способные вступать в реакции в качестве и кислот, и оснований, называются амфотерными . В живой природе такие вещества встречаются часто. Например, аминокислоты способны образовывать соли и с кислотами, и с основаниями. Поэтому пептиды легко образуют координационные соединения с присутствующими ионами металлов.

Таким образом, характерное свойство ионной связи - полное перемещение нары связывающих электронов к одному из ядер. Это означает, что между ионами существует область, где электронная плотность почти нулевая.

Второй тип связи - ковалентная связь

Атомы могут образовывать устойчивые электронные конфигурации путем обобществления электронов.

Такая связь образуется, когда пара электронов обобществляется по одному от каждого атома. В таком случае обобществленные электроны связи распределены между атомами поровну. Примерами ковалентной связи можно назвать гомоядерные двухатомные молекулы Н 2 , N 2 , F 2 . Этот же тип связи имеется у аллотропов O 2 и озона O 3 и у многоатомной молекулы S 8 , а также у гетероядерных молекул хлороводорода НСl , углекислого газа СO 2 , метана СH 4 , этанола С 2 Н 5 ОН , гексафторида серы SF 6 , ацетилена С 2 Н 2 . У всех этих молекул электроны одинаково общие, а их связи насыщенные и направлены одинаково (рис. 4).

Для биологов важно, что у двойной и тройной связей ковалентные радиусы атомов по сравнению с одинарной связью уменьшены.

Рис. 4. Ковалентная связь в молекуле Сl 2 .

Ионный и ковалентный типы связей - это два предельных случая множества существующих типов химических связей, причем на практике большинство связей промежуточные.

Соединения двух элементов, расположенных в противоположных концах одного или разных периодов системы Менделеева, преимущественно образуют ионные связи. По мере сближения элементов в пределах периода ионный характер их соединений уменьшается, а ковалентный - увеличивается. Например, галогениды и оксиды элементов левой части периодической таблицы образуют преимущественно ионные связи (NaCl, AgBr, BaSO 4 , CaCO 3 , KNO 3 , CaO, NaOH ), а такие же соединения элементов правой части таблицы - ковалентные (Н 2 O, СO 2 , NH 3 , NO 2 , СН 4 , фенол C 6 H 5 OH , глюкоза С 6 H 12 О 6 , этанол С 2 Н 5 ОН ).

Ковалентная связь, в свою очередь, имеет еще одну модификацию.

У многоатомных ионов и в сложных биологических молекулах оба электрона могут происходить только из одного атома. Он называется донором электронной пары. Атом, обобществляющий с донором эту пару электронов, называется акцептором электронной пары. Такая разновидность ковалентной связи названа координационной (донорно-акцепторной , или дативной ) связью (рис. 5). Этот тип связи наиболее важен для биологии и медицины, поскольку химия наиболее важных для метаболизма d-элементов в значительной степени описывается координационными связями.

Pиc. 5.

Как правило, в комплексном соединении атом металла выступает акцептором электронной пары; наоборот, при ионных и ковалентных связях атом металла является донором электрона.

Суть ковалентной связи и ее разновидности - координационной связи - можно прояснить с помощью еще одной теории кислот и оснований, предложенной ГН. Льюисом. Он несколько расширил смысловое понятие терминов «кислота» и «основание» по теории Бренстеда-Лоури. Теория Льюиса объясняет природу образования комплексных ионов и участие веществ в реакциях нуклеофильного замещения, то есть в образовании КС.

Согласно Льюису, кислота - это вещество, способное образовывать ковалентную связь путем акцептирования электронной пары от основания. Льюисовым основанием названо вещество, обладающее неподеленной электронной парой, которое, донируя электроны, образует ковалентную связь с Льюисовой кислотой.

То есть теория Льюиса расширяет круг кислотно-основных реакций также на реакции, в которых протоны не участвуют вовсе. Причем сам протон, по этой теории, также является кислотой, поскольку способен акцептировать электронную пару.

Следовательно, согласно этой теории, катионы являются Льюисовыми кислотами, а анионы - Льюисовыми основаниями. Примером могут служить следующие реакции:

Выше отмечено, что подразделение веществ на ионные и ковалентные относительное, поскольку полного перехода электрона от атомов металла к акцепторным атомам в ковалентных молекулах не происходит. В соединениях с ионной связью каждый ион находится в электрическом поле ионов противоположного знака, поэтому они взаимно поляризуются, а их оболочки деформируются.

Поляризуемость определяется электронной структурой, зарядом и размерами иона; у анионов она выше, чем у катионов. Наибольшая поляризуемость среди катионов - у катионов большего заряда и меньшего размера, например, у Hg 2+ , Cd 2+ , Pb 2+ , Аl 3+ , Тl 3+ . Сильным поляризующим действием обладает Н + . Поскольку влияние поляризации ионов двустороннее, она значительно изменяет свойства образуемых ими соединений.

Третий тип связи - диполь-дипольная связь

Кроме перечисленных типов связи, различают еще диполь-дипольные межмолекулярные взаимодействия, называемые также вандерваалъсовыми .

Сила этих взаимодействий зависит от природы молекул.

Выделяют взаимодействия трех типов: постоянный диполь - постоянный диполь (диполь-дипольное притяжение); постоянный диполь - индуцированный диполь (индукционное притяжение); мгновенный диполь - индуцированный диполь (дисперсионное притяжение, или лондоновские силы; рис. 6).

Рис. 6.

Диполь-дипольным моментом обладают только молекулы с полярными ковалентными связями (HCl, NH 3 , SO 2 , Н 2 O, C 6 H 5 Cl ), причем сила связи составляет 1-2 дебая (1Д = 3,338 × 10 ‑30 кулон-метра - Кл × м).

В биохимии выделяют еще один тип связи - водородную связь, являющуюся предельным случаем диполь-дипольного притяжения. Эта связь образована притяжением между атомом водорода и электроотрицательным атомом небольшого размера, чаще всего - кислородом, фтором и азотом. С крупными атомами, обладающими аналогичной электроотрицательностью (например, с хлором и серой), водородная связь оказывается значительно более слабой. Атом водорода отличается одной существенной особенностью: при оттягивании связывающих электронов его ядро - протон - оголяется и перестает экранироваться электронами.

Поэтому атом превращается в крупный диполь.

Водородная связь, в отличие от вандерваальсовой, образуется не только при межмолекулярных взаимодействиях, но и внутри одной молекулы - внутримолекулярная водородная связь. Водородные связи играют в биохимии важную роль, например, для стабилизации структуры белков в виде а-спирали, или для образования двойной спирали ДНК (рис. 7).

Рис.7.

Водородная и вандерваальсовая связи значительно слабее, чем ионная, ковалентная и координационная. Энергия межмолекулярных связей указана в табл. 1.

Таблица 1. Энергия межмолекулярных сил

Примечание : Степень межмолекулярных взаимодействий отражают показатели энтальпии плавления и испарения (кипения). Ионным соединениям требуется для разделения ионов значительно больше энергии, чем для разделения молекул. Энтальпии плавления ионных соединений значительно выше, чем молекулярных соединений.

Четвертый тип связи - металлическая связь

Наконец, имеется еще один тип межмолекулярных связей - металлический : связь положительных ионов решетки металлов со свободными электронами. В биологических объектах этот тип связи не встречается.

Из краткого обзора типов связей выясняется одна деталь: важным параметром атома или иона металла - донора электронов, а также атома - акцептоpa электронов является его размер .

Не вдаваясь в детали, отметим, что ковалентные радиусы атомов, ионные радиусы металлов и вандерваальсовы радиусы взаимодействующих молекул увеличиваются по мере возрастания их порядкового номера в группах периодической системы. При этом значения радиусов ионов - наименьшие, а вандерваальсовых радиусов - наибольшие. Как правило, при движении вниз по группе радиусы всех элементов увеличиваются, причем как ковалентные, так и вандерваальсовы.

Наибольшее значение для биологов и медиков имеют координационные (донорно-акцепторные ) связи, рассматриваемые координационной химией.

Медицинская бионеорганика. Г.К. Барашков

Силы, связывающие атомы друг с другом, имеют единую электрическую природу. Но вследствие различия в механизме образования и проявления этих сил химические связи могут быть разного типа.

Различают три основных типа валентной химической связи : ковалентную, ионную и металлическую.

Кроме них, большое значениеи распространение имеют: водородная связь, которая может быть валентной и невалентной, и невалентная химическая связь - межмолекулярная (или Ван-дер-Ваальсова), образующая относительно небольшие ассоциаты молекул и огромные молекулярные ансамбли – супер- и супрамолекулярные наноструктуры.

Ковалентная химическая связь (атомная, гомеополярная) –

это химическая связь, осуществляемая общими для взаимодействующих атомов одной -тремя парами электронов .

Эта связь – двухэлектронная и двухцентровая (связывает 2 атомных ядра).

При этом ковалентная связь является наиболее распространенным и наиболее общим типом валентной химической связи в бинарных соединениях – между а) атомами неметаллов и б) атомами амфотерных металлов и неметаллов.

Примеры : Н-Н (в молекуле водорода Н 2); четыре связи S-О (в ионе SО 4 2-); три связи Аl-H (в молекуле АlH 3); Fe-S (в молекуле FeS) и др.

Особенности ковалентной связи – ее направленность и насыщаемость .

Направленность - важнейшее свойство ковалентной связи, от

которого зависит структура (конфигурация, геометрия) молекул и химических соединений. Пространственная направленность ковалентной связи определяет химическое и кристаллохимическое строение вещества. Ковалентная связь всегда направлена в сторону максимального перекрывания атомных орбиталей валентных электронов взаимодействующх атомов, с образованием общего электронного облака и наиболее прочной химической связи . Направленность выражают в виде углов между направлениями связи атомов в молекулах разных веществ и кристаллах твердых тел.

Насыщаемость – это свойство , отличающее ковалентную связь от всех других видов взаимодействия частиц, проявляющееся в возможности атомов образовывать ограниченное число ковалентных связей , поскольку каждая пара связующих электронов образуется лишь валентными электронами с противоположно ориентированными спинами, число которых в атоме ограничено валентностью, 1 – 8. При этом запрещается использование одной и той же атомной орбитали дважды для образования ковалентной связи (принцип Паули).

Валентность – это способность атома присоединять или замещать определенное число других атомов с образованием валентных химических связей.

По спиновой теории ковалентной связи валентность определяется числом неспаренных электронов у атома в основном или возбужденном состоянии .

Таким образом, у разных элементов способность к образованию определенного числа ковалентных связей ограничена получением максимального числа неспаренных электронов в возбужденном состоянии их атомов.

Возбужденное состояние атома – это состояние атома с полученной им извне дополнительной энергией, вызывающей распаривание антипараллельных электронов, занимавших одну атомную орбиталь, т.е. переход одного из этих электронов из спаренного состояния на свободную (вакантную) орбиталь того же или близкого энергетического уровня.

Например, схемы заполнения s -, р-АО и валентность (В) у атома кальция Са в основном и возбужденном состоянии следующие:

Следует отметить, что атомыс насыщенными валентными связями могут образовывать дополнительные ковалентные связи по донорно-акцепторному или иному механизму (как, например, в комплексных соединениях).

Ковалентная связь может быть полярной и неполярной .

Ковалентная связь неполярна , е сли обобществленные валентные электроны равномерно распределены между ядрами взаимодействующих атомов, область перекрывания атомных орбиталей (электронных облаков) притягивается обоими ядрами с одинаковой силой и поэтому максимум общей электронной плотности не смещен ни к одному из них.

Этот вид ковалентной связи осуществляется в случае соединения двух одинаковых атомов элемента. Ковалентную связь между одинаовыми атомами называют также атомной или гомеополярной .

Полярная связь возникает при взаимодействии двух атомов разных химических элементов, если один из атомов за счет большего значения электроотрицательности сильнее притягивает валентные электроны, и тогда общая электронная плотность более или менее смещается в сторону этого атома.

При полярной связи вероятность нахождения электрона у ядра одного из атомов выше, чем у другого.

Качественная характеристика полярной связи –

разность относительных электротрицательностей (|‌‌‌‌‌‌‌‌‌∆ОЭО |)‌‌‌ связанных атомов : чем она больше, тем более полярна ковалентная связь.

Количественная характеристика полярной связи, т.е. мера полярности связи и сложной молекулы - электрический момент дипо-ля μ св , равный произведению эффективного заряда δ на длину диполя l д : μ св = δ ∙ l д . Единица измерения μ св – Дебай. 1Дебай = 3,3.10 -30 Кл/м.

Электрический диполь – это электрически нейтральная система двух равных и противоположных по знаку электрических зарядов +δ и –δ .

Дипольный момент (электрический момент диполя μ св ) – векторная величина . Принято считать, что направление вектора от (+) к (–) совпадает с направлением смещения области общей электронной плотности (суммарного электронного облака) поляризованных атомов .

Общий дипольный момент сложной многоатомной молекулы зависит от числа и пространственной направленности полярных связей в ней. Таким образом, определение дипольных моментов позволяет судить не только о характере связей в молекулах, но и об их расположении в пространстве, т.е. о пространственной конфигурации молекулы.

С увеличением разности электроотрицательностей |‌‌‌‌‌‌‌‌‌∆ОЭО|‌‌‌ атомов, образующих связь, электрический момент диполя возрастает.

Следует заметить, что определение дипольного момента связи – сложная и не всегда решаемая задача (взаимодействие связей, неизвестность направления μ св и т.д.).

Квантово-механические методы описания ковалентной связи – объясняютмеханизм образования ковалентной связи.

Проведенный В.Гейтлером и Ф.Лондоном, нем. учеными (1927гг.), расчет энергетического баланса образования ковалентной связи в молекуле водорода Н 2 позволил сделать вывод : природа ковалентной связи, как и любого другого типа химической связи, заключается в электрическом взаимодействии, происходящем в условиях квантово-механической микросистемы.

Для описания механизма образования ковалентной химической связи используют два приближенных квантово-механических метода :

валентных связей и молекулярных орбиталей – не исключающих, но взаимно дополняющих друг друга.

2.1. Метод валентных связей (МВС или локализованных электронных пар ), предложенный В. Гейтлером и Ф. Лондоном в 1927г., основывается на следующих положениях :

1) химическая связь между двумя атомами возникает в результате частичного перекрывания атомных орбиталей с образованием общей электронной плотности совместной пары электронов с противоположными спинами, - более высокой, чем в других областях пространства вокруг каждого ядра;

2) ковалентная связь образуется лишь при взаимодействии электронов с антипараллельными спинами , т.е. с противоположными по знаку спиновыми квантовыми числами m S = + 1/2 ;

3) характеристики ковалентной связи (энергия, длина, полярность и др.) определяются видом связи (σ –, π –, δ –), степенью перекрывания АО (чем она больше, тем прочнее химическая связь, т.е. выше энергия связи и меньше длина), электроотрицательностью взаимодействующих атомов;

4) ковалентная связь по МВС может образоваться двумя способами (двумя механизмами) , принципиально разными, но имеющими одинаковый результат – обобществление пары валентных электронов обоими взаимодействующими атомами: а) обменным, за счет перекрывания одноэлектронных атомных орбиталей с противоположными спинами электронов, когда каждый атом дает для перекрывания по одному электрону на связь – при этом связь может быть как полярной, так и неполярной , б) донорно-акцепторным, за счет двухэлектронной АО одного атома и свободной (вакантной) орбитали другого, по которомуодин атом (донор) предоставляет для связи пару электронов, находящихся на орбитали в спаренном состоянии, а другой атом (акцептор) – свободную орбиталь. При этом возникает полярная связь .

2.2. Комплексные (координационные) соединения , многие молекулярные ионы, являющиеся комплексными, (аммония, тетрагидрида бора, др.) образуются при наличии донорно-акцепторной связи – иначе, координационной связи.

Например, в реакции образования иона аммония NH 3 + H + = NH 4 + молекула аммиака NH 3 - донор пары электронов, а протон Н + - акцептор.

В реакции ВН 3 + Н – = ВН 4 – роль донора электронной пары играет гидрид-ион Н – , а акцептора – молекула гидрида бора ВН 3 , в которой имеется вакантная АО.

Кратность химической связи. Связи σ -, π – , δ –.

Максимальное перекрывание АО разного типа (с установлением наиболее прочных химических связей) достигается при их определенной направленности в пространстве, вследствие разной формы их энергетической поверхности.

Тип АО и направление их перекрывания определяют σ -, π – , δ – связи:

σ (сигма) – связь – это всегда о динарная (простая) связь ,возникающая при частичном перекрыванииодной пары s -, p x -, d - АО вдоль оси , соединяющей ядра взаимодействующих атомов.

Одинарные связи всегда являются σ – связями.

Кратные связи – π (пи) – (также δ (дельта )–связи), двойные или тройные ковалентные связи, осуществляемые соответственно двумя или тремя парами электронов при перекрывании их атомных орбиталей.

π (пи) – связь осуществляется при перекрывании р y -, p z - и d - АО по обе стороны оси, соединяющей ядра атомов, во взаимно перпендикулярных плоскостях ;

δ (дельта )– связь возникает при перекрывании двух d-орбиталей , расположенных в параллельных плоскостях .

Самой прочной из σ -, π – , δ – связей является σ– связь , но π – связи, налагаясь на σ – связь, образуют еще более прочные кратные связи: двойные и тройные.

Любая двойная связь состоит из одной σ – и одной π – связей, тройная – из одной σ – и двух π – связей.

Ковалентная связь. Кратная связь. Неполярная связь. Полярная связь.

Валентные электроны. Гибридная(гибридизованная) орбиталь. Длина связи

Ключевые слова.

Характеристика химических связей в биоорганических соединениях

АРОМАТИЧНОСТЬ

ЛЕКЦИЯ 1

СОПРЯЖЕННЫЕ СИСТЕМЫ: АЦИКЛИЧЕСКИЕ И ЦИКЛИЧЕСКИЕ.

1. Характеристика химических связей в биоорганических соединениях. Гибридизация орбиталей атома углерода.

2. Классификация сопряженных систем: ациклические и циклические.

3 Виды сопряжения: π , π и π , р

4. Критерии устойчивости сопряженных систем - « энергия сопряжения»

5. Ациклические(нециклические) сопряженные системы, виды сопряжения. Основные представители (алкадиены, непредельные карбоновые кислоты, витамин А, каротин, ликопин).

6. Циклические сопряженные системы. Критерии ароматичности. Правило Хюккеля. Роль π-π- , π-ρ-сопряжения в образовании ароматических систем.

7.Карбоциклические ароматические соединения: (бензол, нафталин, антрацен, фенантрен, фенол, анилин, бензойная кислота)- строение, образование ароматической системы.

8. Гетероциклические ароматические соединения (пиридин, пиримидин, пиррол, пурин, имидазол, фуран, тиофен)- строение, особенности образования ароматической системы. Гибридизация электронных орбиталей атома азота при образовании пяти - и шестичленных гетероароматических соединений.

9. Медико- биологическое значение природных соединений, содержащих сопряженные системы связей, и ароматических.

Исходный уровень знаний для усвоения темы (школьный курс химии) :

Электронные конфигурации элементов(углерод, кислород, азот, водород, сера. галогены), понятие «орбиталь», гибридизация орбиталей и пространственная ориентация орбиталей элементов 2 периода., виды химических связей, особенности образования ковалентных σ-и π –связей, изменение электроотрицательности элементов в периоде и группе, классификацию и принципы номенклатуры органических соединений.

Органические молекулы образованы посредством ковалентных связей. Ковалентные связи возникают между двумя ядрами атомов за счет общей (обобществленной) пары электронов. Такой способ относится к обменному механизму. Образуются неполярные и полярные связи.

Неполярные связи характеризуются симметричным распределением электронной плотности между двумя атомами, которые эта связь соединяет.

Полярные связи характеризуются несимметричным (неравномерным) распределением электронной плотности, происходит ее смещение в сторону более электроотрицательного атома.

Ряды электроотрицательности (составлены в сторону уменьшения)

А) элементы: F > O > N > C1 > Br > I ~~ S > C > H

Б) атом углерода: C (sp) > C (sp 2) > C (sp 3)

Ковалентные связи могут быть двух типов: сигма (σ) и пи (π).

В органических молекулах сигма (σ) связи образованы электронами, расположенными на гибридных(гибридизованных) орбиталях, электронная плотность располагается между атомами на условной линии их связывания.

π -Связи (пи -связи) возникают при перекрывании двух негибридизованных р-орбиталей. Главные оси их располагаются параллельно друг другу и перпендикулярны линии σ -связи. Сочетание σ и π --связей носит название двойная(кратная) связь, состоит из двух пар электронов. Тройная связь состоит из трех пар электронов- одна σ - и две π -связи.(в биоорганических соединениях встречается крайне редко).

σ -Связи участвуют в образовании скелета молекулы, они являются главными, а π -связи можно рассматривать как дополнительные, но придающие молекулам особые химические свойства.

1.2. Гибридизация орбиталей атома углерода 6 С

Электронная конфигурация невозбужденного состояния атома углерода

выражается распределением электронов 1s 2 2s 2 2p 2 .

Однако в биоорганических соединениях, как впрочем, и в большинстве неорганических веществ, атом углерода имеет валентность равную четырем.

Происходит переход одного из 2s электронов на свободную 2р орбиталь. Возникают возбужденные состояния атома углерода, создающие возможность образования трех гибридных состояний, обозначаемых как С sp 3 , С sp 2 , С sp .

Гибридная орбиталь имеет характеристики, отличные от «чистых» s, p, d- орбиталей и является « смесью» двух или более типов негибридизованных орбиталей .

Гибридные орбитали свойственны атомам только в молекулах.

Понятие гибридизации введено в 1931г Л.Полингом, лауреатом Нобелевской премии,.

Рассмотрим расположение в пространстве гибридных орбиталей.

С s p 3 --- -- -- ---

В возбужденном состоянии образуются 4 равноценные гибридные орбитали. Расположение связей соответствует направлению центральных углов правильного тетраэдра, величина угла между двумя любыми связями равна 109 0 28 , .

В алканах и их производных (спирты, галогеналканы, амины) все атомы углерода, кислорода, азота находятся в одинаковом гибридном sp 3 cостоянии. Атом углерода образует четыре, атом азота три, атом кислорода две ковалентные σ -связи. Вокруг этих связей возможно свободное вращение частей молекулы относительно друг друга.

В возбужденном состоянии sp 2 возникает три равноценные гибридные орбитали, расположенные на них электроны образуют три σ -связи, которые располагаются в одной плоскости, угол между связями 120 0 . Негибридизованные 2р - орбитали двух соседних атомов образуют π -связь. Она располагается перпендикулярно плоскости, в которой находятся σ -связи. Взаимодействие р-электронов носит в этом случае название « бокового перекрывания». Кратная связь не допускает вокруг себя свободного вращения частей молекулы. Фиксированное положение частей молекулы сопровождается образованием двух геометрических плоскостных изомерных форм, которые носят название: цис(cis) – и транс(trans)- изомеры. (цис-лат - по одну сторону, транс- лат - через).

π -связь

Атомы, связанные двойной связью, находятся в состоянии гибридизации sp 2 и

присутствуют в алкенах, ароматических соединениях, образуют карбонильную группу

>С=О, азометиновую группу (имино группу) -СН= N-

С sp 2 - --- -- ---

Структурная формула органического соединения изображается с помощью структур Льюиса (каждая пара электронов между атомами заменяется черточкой)

С 2 Н 6 СН 3 - СН 3 H H

1.3. Поляризация ковалентных связей

Ковалентная полярная связь характеризуется неравномерным распределением электронной плотности. Для обозначения направления смещения электронной плотности используют два условных изображения.

Полярная σ – связь . Смещение электронной плотности обозначают стрелкой вдоль линии связи. Конец стрелки направлен в сторону более электроотрицательного атома. Появление частичных положительных и отрицательных зарядов указывают с помощью буквы « б» « дельта» с нужным знаком заряда.

б + б- б+ б + б- б + б-

СН 3 - > О<- Н СН 3 - > С1 СН 3 - > NН 2

метанол хлорметан аминометан (метиламин)

Полярная π -связь . Смещение электронной плотности обозначают полукруглой (выгнутой) стрелкой над пи-связью также направленной в сторону более электроотрицательного атома. ()

б + б- б+ б-

Н 2 С = О СН 3 - С ===О

метаналь |

СН 3 пропанон -2

1.Определите тип гибридизации атомов углерода, кислорода, азота в соединениях А, Б, В. Назовите соединения, используя правила номенклатуры IUPAC .

А. СН 3 -СН 2 - СН 2 -ОН Б. СН 2 = СН – СН 2 - СН=О

В. СН 3 - N Н– С 2 Н 5

2. Сделайте обозначения, характеризующие направление поляризации всех указанных связей в соединениях (А – Г)

А. СН 3 – Вr Б. С 2 Н 5 – О- Н В. СН 3 -NН- С 2 Н 5

Кратные (двойные и тройные) связи

Во многих молекулах атомы соединены двойными и тройными связями:

Возможность образования кратных связей обусловлена геометрическими характеристиками атомных орбиталей. Атом водорода образует свою единственную химическую связь с участием валентной 5-орбитали, имеющей сферическую форму. У остальных атомов, включая даже атомы элементов 5-блока, появляются валентные р-орбитали, имеющие пространственную направленность вдоль осей координат.

В молекуле водорода химическая связь осуществляется электронной парой, облако которой сконцентрировано между атомными ядрами. Связи такого типа называют ст-связями (а - читается «сигма»). Они образуются при взаимном перекрывании как 5-, так ир-орбиталей (рис. 6.3).

Рис. 63

Для еще одной пары электронов места между атомами не остается. Как тогда образуются двойные и даже тройные связи? Возможно перекрывание электронных облаков, ориентированных перпендикулярно к оси, проходящей через центры атомов (рис. 6.4). Если ось молекулы совместить с координатой х у то перпендикулярно к ней ориентированы орбитали p lf и р 2 . Попарное перекрывание р у и р 2 орбиталей двух атомов дает химические связи, электронная плотность которых сконцентрирована симметрично с двух сторон от оси молекулы. Они называются л-связями.

Если у атомов на р у и (или) р 2 орбиталях имеются неспарениые электроны, то образуются одна или две л-связи. Этим и объясняется возможность существования двойных (а + я) и тройных (а + я + я) связей. Простейшей молекулой с двойной связью между атомами является молекула углеводорода этилена С 2 Н 4 . На рис. 6.5 представлено облако я-связи в этой молекуле, а ст-связи обозначены схематически штрихами. Молекула этилена состоит из шести атомов. Вероятно, читателям приходит в голову, что двойную связь между атомами изображают в более простой двухатомной молекуле кислорода (0=0). В действительности, электронное строение молекулы кислорода более сложно, и ее строение удалось объяснить только на основе метода молекулярных орбиталей (см. ниже). Примером простейшей молекулы с тройной связью является азот. На рис. 6.6 представлены я-связи в этой молекуле, точками показаны неподеленные электронные пары азота.

Рис. 6.4.

Рис. 6.5.

Рис. 6.6.

При образовании я-связей прочность молекул возрастает. Для сравнения возьмем некоторые примеры.

Рассматривая приведенные примеры, можно сделать следующие выводы:

• - прочность (энергия) связи возрастает при увеличении кратности связи;
• - на примере водорода, фтора и этана можно также убедиться, что прочность ковалентной связи определяется не только кратностью, но и природой атомов, между которыми возникла эта связь.

В органической химии хорошо известно, что молекулы с кратными связями более реакционноспособны, чем так называемые насыщенные молекулы. Причина этого становится понятной при рассмотрении формы электронных облаков. Электронные облака a-связей сконцентрированы между ядрами атомов и как бы экранированы (защищены) ими от воздействия других молекул. В случае я-связи электронные облака не экранированы ядрами атомов и легче смещаются при сближении реагирующих молекул. Этим облегчаются последующие перестройка и превращение молекул. Исключением среди всех молекул является молекула азота, которая характеризуется одновременно очень большой прочностью и крайне низкой реакционной способностью. Поэтому азот и оказатся главной составляющей атмосферы.